Hachジャーナル

【トピック】全有機炭素(TOC)測定の重要性

有機炭素化合物は実に多様です。有機化学入門の最初の授業では、炭素は長い鎖状の分子を形成することができるため、炭素化合物の種類は無限にあると説明されています。ガスクロマトグラフィー(GC)や高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などのクロマトグラフィー法は、特定の化合物を定量的に測定することができますが、まず、どの化合物を調べればよいかを知っておく必要があります。

全有機炭素(TOC)は非特異的な検査であるため、TOCではどの化合物が存在するか判断できません(ほとんどの試料は何千もの異なる有機炭素化合物を含む複雑な混合物です)。その代わりに、TOCは化合物内のすべての有機炭素の総和を知らせてくれます。


TOCを測定する理由は、業界によって異なりますが、一般的にはプロセス制御と法規制の2つに分類されます。最も一般的なTOC測定の用途には、以下のようなものがあります。

上水

有機炭素は塩素などの消毒剤と反応し、発がん性のある消毒副産物(DBP)を形成します。消毒の前に有機炭素を削減することで、市民が有害なDBPにさらされる量を大幅に減らすことができます。

産業排水

地表水域に排水を放流する産業は、TOCを監視することが要求されます。

発電所

腐食性化合物の潜在的な発生源を制限することで、高価な機器へのダメージを防ぐことができます。

製薬会社

水は、医薬品の製造に最もよく使用されます。有害なバクテリアの繁殖を防ぐため、有機炭素の濃度を制限する規制があります。

電子機械メーカー

マイクロプロセッサーやコンピューターチップの製造には、超純水が使用されます。プロセッサや回路の小型化に伴い、これらの微細な回路に微細な損傷を与えないよう、水は非常に清浄に保たれなければなりません。

TOCの検出方法

TOCの測定方法はいくつかありますが、どの方法も2つの共通した目的を持っています。

1) 有機炭素を酸化して二酸化炭素を発生させる
2) 発生した二酸化炭素を測定する

一般的な酸化方法には、化学薬品(過硫酸塩など)、燃焼(通常は触媒を使用)、電離放射線(紫外線など)への暴露、熱への暴露、またはこれらの方法の組み合わせがあります。
二酸化炭素を検出するための選択肢は少ないですが、一般的な方法として、導電率と非分散型赤外線(NDIR)があります。

導電性検出器は、有機化合物の酸化によって生成される、重炭酸イオンや炭酸イオンの存在を検知し、イオン濃度の上昇を感知することで作動します。

非分散型赤外線検出器は、既知の距離で吸収される赤外線の量を測定することで二酸化炭素を測定します。

測定器の破損を防ぐために

TOC計の故障や測定結果の誤りの原因となるのは、試料の過負荷(最大分析量規格を大幅に超える試料を測定すること)とキャリーオーバー(前の試料からの汚染)の2つです。

過負荷状態は未知試料を測定する際によく見られます。使用する測定技術によっては、このような状況は機器に大きなダメージを与える可能性があります。

例えば、白金触媒を使用する燃焼式TOC計では、触媒が簡単に破損し、高価な交換が必要になることがあります。また、膜式TOC計では、高濃度の未知試料から発生する有機炭素化合物で膜の表面がコーティングされることがあります。このような事態が発生した場合、装置の修理待ちの間、動作不能に陥ります。

キャリーオーバーは、前回の測定で残った試料が原因となります。高濃度の試料を測定した後に、低濃度の試料を測定するなど、複数の試料を繰り返し測定した場合に多く見られます。次の式は、2つのサンプル濃度の差の割合として、キャリーオーバーを計算します。

キャリーオーバーの計算式

TOCの算出方法

無機炭素は、二酸化炭素、重炭酸塩、炭酸塩(例:石灰石は無機炭素の一種である炭酸カルシウム)のように、酸素とのみ結合しています。有機炭素は、水素、窒素、他の炭素原子など、さまざまな元素と結合することができます。

その他、炭素の形態には、パージ可能な炭素とパージ不可能な炭素があります。揮発性有機化合物は沸点が低く、試料にガスをバブリングすることにより溶液からパージすることができます。また、TOCを測定する際、様々な炭素の形を表すために以下の略語がよく使われています。

TC: Total Carbon (全炭素)
TOC: Total Organic Carbon (全有機炭素)
TIC: Total Inorganic Carbon (全無機炭素)
POC: Purgeable Organic Carbon (パージ可能な有機炭素)
(VOCまたは揮発性有機炭素とも呼ばれます)
NPOC: Non-purgeable Organic Carbon(不揮発性有機炭素)
(TOCの算出は、TCからTICを差し引くことで行うことができます。この方法は、式で記述されます。)
TC – TIC = TOC
この方法は、TCとTICの差が大きい場合には有効ですが、TIC値が高い場合には、TC測定とTIC測定の両方の誤差を合算しなければならないため、差分法は非常に不安定な結果になることがあります。多くのTOC測定アプリケーションでは、TOC値全体に対するPOCの寄与は無視できると考えるのが妥当であり、そのため次のような近似値が使用されます。

NPOC ≈ TOC

この近似値は、有機炭素の最大の寄与が不揮発性の高分子化合物である、フミン酸に由来する飲料水に対して有効です。
製薬、電力、半導体製造などの超高純度用途でも、試料中のPOC濃度はごくわずかであると予想されます。

グラフ_CO₂ NDIR 検出器シグナル vs 時間

NPOC法は通常NDIR測定技術を採用し、信号を発生させ、それを時間経過とともに記録します。信号をグラフ化すると、2つのピークが目立ちます。最初のピークは無機炭素(サンプルにすでに存在する溶存CO₂)から生じ、2つ目のピークは、有機炭素が酸化してCO₂になったものです。

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